附属図書館では、次のような特色のある資料を所蔵しています。
時習館文庫
旧藩校時習館の漢籍類 3,101点。
五高出身の柚原益樹氏旧蔵の中国哲学関係漢籍類 2,943点。
五高教授であった落合為誠（東郭）氏旧蔵の漢籍類 3,501点。
旧八代城主松井家旧蔵の古文書類 37,221点。
阿蘇神社宮司阿蘇惟友氏旧蔵の古文書 1,047点。この内、中世文書34巻（304通）写本36冊は国指定重要文化財です。
旧熊本藩主細川家に伝わる藩政史料のほか、国文学、有職故実等の文書 43,867点。これは、その質量において全国有数の史料です。
「細川家旧記・古文書分類目録 正編」
第１５回特殊資料展「細川家資料にみる近代法への歩み」
第１６回特殊資料展「天草・島原の乱」
第１７回特殊資料展
「細川家（藩）の大名屋敷」
第18回貴重資料展
「中世阿蘇社の世界」
第１9回特殊資料展
青永文庫の中の「明治維新」
第20回特殊資料展
宝暦の改革と細川重賢
第21回特殊資料展
「肥後の乱世」
五高の英語教師であったWilliam N. Porter氏の在職中の蔵書の一部 35点。 *ちなみに、William N. Porter氏が部屋を借りて住んでいた家は黒髪北地区西南角に面し、一時期牛乳配達業を営んで大学人からポーターという愛称で呼ばれていた。平成１２年現在、跡地ではコンビニエンスストアが営業されている。
菅野是正氏旧蔵の幕末から明治初年にかけての蘭書 29点。
熊本大学名誉教授であった永松讓一氏旧蔵のゲーテおよびドイツ文学に関する洋書 1,909冊ほか2,236点。
ハーンの著作およびハーン関係の研究書の主要なものほとんどを蒐集したコレクション 210点。 *ハーンを顕彰する石碑は昭和３９年、五高同窓会によって構内体育館横に建てられた。碑文は以下のとおり。
THE FUTURE GREATNESS OF JAPAN
WILL DEPEND ON THE PRESERVATION OF
THAT KYUSHU OR KUMAMOTO SPIRIT - THE
LOVE OF WHAT IS PLAIN AND GOOD AND
SIMPLE AND THE HATRED OF USELESS
LUXURY AND EXTRAVAGANCE IN LIFE
人文・社会科学系の全国共同利用大型資料として、次のような資料を備え付けています。
19世紀英国議会報告書の中から、主要な社会・政治的資料を1000巻にまとめたもの。
国立国会図書館に所蔵している旧江戸幕府の町奉行所関係書類を中心とした史料 925リール。
認識論・論理学・社会哲学とその関連領域の最新資料 135巻。
1932年に国民党政府によって中央政治学校内に設置された、地政学院の研究生が二年にわたって行なった実地調査の報告書 全200冊。
英国の文学批評家フランク・カーモード教授旧蔵のシェークスピア研究書コレクション 805点。
世界の少数民族に関する民族誌、少数民族問題の社会学的研究、地球レベルでの移民と移動に関する研究および書誌 462点、148リール。
熊本藩第二家老米田家の近世初期、中期および幕末期の文書群126点、書類約400綴。
＊ コレクションの内、「細川家北岡文庫」などの古文書の利用については特別の許可と取り扱いが必要です。詳細についてはカウンターでお尋ねください。